用于水消毒的臭氧氧化技術

       水中的微生物（例如細菌、真菌、病毒、原生動物、細菌和真菌孢子）可被臭氧有效滅活，以達到消毒目的。整體消毒機制是通過與臭氧分子或含氧自由基（例如˙OH，O2-，HO2）反應而裂解細胞而實現的。通常，微生物失活是由臭氧與幾種細胞成分的反應引起的，這些成分包括蛋白質，細胞膜中的不飽和脂質和呼吸酶，細胞膜中的肽聚糖以及細胞質中的核酸。例如，通過用臭氧氧化不飽和脂質中的雙鍵和酶中的巰基，可以破壞外殼上的脂蛋白和細胞內壁上的脂多糖（。因此，這將導致細胞通透性降低， 很終導致細胞快速死亡。通過破壞死亡細胞中的遺傳基因，寄生細菌，噬菌體和支原體殘留，甚至可以進一步實現臭氧對微生物細胞的完全滅活。已經表明，通過打開環狀質粒DNA，在質粒DNA中產生單鏈或雙鏈斷裂，并 很終導致轉錄活性的降低，來進行細胞內核酸與臭氧的反應。上述基本原則的明確性將支持臭氧消毒在水處理中的開發和應用。

 

1、用于消毒的非催化臭氧氧化

       眾所周知，直接臭氧消毒主要集中于滅活水中殘留的微生物和消除DBP。比較了臭氧或紫外線消毒使城市廢水中的兩個抗生素抗性基因（ARG）失活（Zhuang等人，2015）。結果表明，盡管臭氧消毒（ARG減少1.68–2.55 log的臭氧劑量為177.6 mg / l）比UV輻射（UV劑量減少2.48–2.74 log的紫外線劑量為12,477 mJ / cm2）實現了更少的ARG滅活。 臭氧化能更有效地破壞16S rDNA。平垣等人應用臭氧泡沫滅活了熒光假單胞菌，其初始數量超過108個，這表明存活率log（N / N0）隨治療時間明顯降低。 Zimmermann等人2011年評估了臭氧消毒劑用于城市污水的全面處理，表明以總細胞數（TCC）計，消毒能力為1-4.5 log單位，而大腸桿菌的消毒能力為0.5-2.5 log單位。

 

       Agbaba等人（2015年）闡明了應用臭氧化對天然有機物（NOM）分級和DBPs形成的影響。結果表明，當臭氧氧化（0.8 mg O3 / mg溶解的有機碳[DOC]）時，相對于原水，所有單個NOM餾分對三鹵甲烷形成的反應性降低了47–69％，這與Chu的發現一致等（2012）。相反，含氮有機化合物的臭氧處理可以增加DBP的形成潛力。據報道，在氯化之前用臭氧對丙氨酰丙氨酸進行消毒可加速氯吡啶的形成（Bond等，2014）。作者認為，在介導氯仿形成過程中的氧化步驟方面，臭氧比氯更有效， 很可能的原因是胺基轉化為硝基。同樣，Zhu等（2015年）表明，在臭氧化過程中，由細胞外有機物（EOM）形成的鹵代乙腈（HANs）從0.73降至0.35μg/ mg C，而來自細胞內有機物（IOM）的HAN產量提高了21.2％。這是由于EOM中的氮有機濃度低于IOM中的濃度，因為臭氧消毒可能會將胺化合物轉化為亞硝酸鹽化合物，這是HAN的前體。毛等（2014年）也報道了類似的結果，即隨著臭氧劑量增加至6 mg / l，水合氯醛和三氯硝基甲烷的形成潛力增加。此外，對新興的帶有地表水的雌激素進行臭氧消毒將導致DBP的形成，包括17種β-雌二醇和雌酮（Pereira Rde等，2011）。作者在兩種不同濃度的水中雌激素（100 ng / l和100μg/ l）和不同的臭氧劑量（0–30 mg / l）下進行了實驗。結果表明，已發現這些DBP在高濃度和低濃度的雌激素下均形成，甚至在暴露于高劑量臭氧后也能持久存在。

 

       含溴的水中的臭氧消毒引起了潛在的致癌物DBP3，這引起了世界衛生組織（WHO）和美國環境保護署（USEPA）的認可（USEPA 1998，WHO 2011）。已經確定BrO3 臭氧是由臭氧與OBr-的反應產生的，而OBr-是由Br-的臭氧化作用而產生的（Pinkernell和von Gunten，2001）。毛等（2014）發現，在沒有臭氧暴露的情況下，三鹵代甲烷（THMs），三鹵代乙酸（THAA），二鹵代乙酸（DHAA）和二鹵代乙腈（DHAN）的溴酸鹽摻入因子值從0.62、0.37、0.45和0.39增加到0.89、0.65， O3劑量為6 mg / l時分別為0.62和0.89。溴酸鹽的產生可能受到其前體和轉移的臭氧劑量的顯著影響。 Lin等。 （2014c）證明，例如，降低初始Br-濃度是

 控制BrO3-形成的有效方法。當Br-濃度低于100μg/ l時，在保持O3劑量比等于DOC的同時，有效抑制了BrO3-的產生。

 

2、催化臭氧氧化消毒

       催化劑在臭氧化過程中的應用將產生更多的反應性和選擇性更低的自由基，這有望加速消除DBP前體以及殘留DOC的速度。研究了Fe-Mn氧化物和TiO2 /α-Al2O3用作臭氧化催化劑對DBPs形成的影響（Chen等，2014b）。結果表明，Fe-Mn氧化物和TiO2 /α-Al2O3催化的臭氧反應有效去除了DBPs的前體，與非催化臭氧化相比，分別提高了THPs去除能力的77.5％和30％。 Molnar等。 （2012年）評估了催化臭氧化（O3 / TiO2）和非催化臭氧化在地下水中THM和HAN前體含量和結構變化方面的性能。結果表明，與非催化臭氧化（6％DOC去除）相比，TiO2催化臭氧化（18％DOC去除）有助于更有效地減少NOM。另一方面，兩種處理均改變了NOM的結構，導致親水性部分（HI）的比例增加了70％，這是 很具反應性的THM和HAN前體。

 

3、物理分離技術輔助臭氧消毒

 

       除了將催化劑與臭氧化結合以去除DBP及其前體外，還提出了將各種分離技術與臭氧氧化結合作為有前途的替代方法。范等（2015年）通過將臭氧氧化與微污染地表水中的陶瓷超濾相結合，研究了DBP前體的降解。集成工藝可以去除73％的DOC，其中減少了77％的三鹵甲烷前體，76％的鹵乙酸前體，83％的三氯乙醛前體，77％的二氯乙腈前體，51％的三氯乙腈前體，96％的三氯甲烷。可以得到1,1,1-三氯丙酮前體和63％的三氯硝基甲烷前體。研究了磁性離子交換（MIEX）樹脂隨后進行臭氧處理在控制溴酸鹽和氯化DBP形成中的性能（Kingsbury和Singer，2013年）。結果表明，MIEX樹脂消除了39-85％的三鹵甲烷生成潛力（THMFP），而臭氧化處理可降低35-45％的THMFP。這表明MIEX樹脂可以實現更優異的THM和溴酸鹽前體去除效果，因此它可能是用于臭氧消毒的更有前途的預處理方法。 Chu等（2015年）評估了臭氧化（連續鼓泡和終止鼓泡）過程中與生物活性炭（BAC）過濾耦合的N-DBP形成。結果表明，與連續鼓泡臭氧化作用下的平行BAC過濾器相比，當臭氧化作用終止時，更多的N-DBP前體進入BAC后的水中，從而導致水在隨后被氯化時形成更多的N-DBP。這是由于產生了新的N-DBP前體，例如含氮的可溶性微生物產物（SMP），當臭氧鼓泡終止時，微生物可能通過內源性呼吸作用產生了這些產物（Schiener等，1998； Chu等，2010） ）。

 

        總之，可以通過臭氧消毒有效地實現微生物的滅活和常規氯化DBP的抑制。然而，作為氯消毒的替代方法，該技術受到若干限制。首先，臭氧與水中殘留的NOMs反應生成低分子量的氧化副產物，這些副產物通常具有更高的生物降解性和難降解性。但是，這些中間體可能會刺激分配系統中的生物再生長。其次，臭氧在水中是不穩定的，在普通的飲用水補充條件下，其半衰期<1小時，導致連續消毒功能不足（Glaze 1987）。第三， 很近在臭氧消毒過程中發現了臭氧化副產物，包括溴酸鹽以及N-DBP（例如N-亞硝基二甲胺，氯吡啶和HANs）（Schwarzenbach等，2006； Parrino等，2014； Marti等，2015） ）。而且，某些含氮有機化合物的臭氧化將增加隨后氯化過程中DBP的形成潛力。為了克服這些缺陷，負責去除DBP前體（如Br和含胺基團的有機物）的預處理對于臭氧消毒必不可少。